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电子鼻技术在食品工业领域中的应用
点击次数:434 发布时间:2018-01-31

电子鼻技术在食品工业领域中的应用

文章主要阐述现代电子鼻的重要特征和在食品工业领域中的一些应用实例。说明电子鼻在无损检测中的优势,电子鼻系统能够实现快速、稳定、高效、现场实时的检测分析,在分析气味方面具有其他仪器无法比拟的优势。

关键词 电子鼻 无损检测 传感器 PCA LDA 食品工业

在食品评价中,气味是一个很重要的指标。气味是指食品给人嗅觉器官的感觉,而气味物质是指能够引起嗅觉反映的物质。引起嗅觉的气味刺激主要是具有挥发性、可溶性的有机物和一些可挥发的无机物。在食品的研发、和流通过程中,评价食品品质、鉴别杂质、是否变质等主要是依靠有经验的专业人员或者GC-MS(气相色谱-质谱联用技术)来进行判定。不同的人对同一种气味有不同的感受,因而就有不同的评价,甚至同一个人在不同的环境、不同的情绪时对同一种气味也有不同的感受和评价,从而使得采用人鼻辨嗅法存在一定的局限性;另外,由于GC-MS 检测费用昂贵、检测周期长,与人的嗅觉很难进行科学的、系统的对照。那么究竟有没有一种快速、稳定的设备能够达到检测食品气味的要求呢?电子鼻技术和电子鼻检测系统也就应运而生。

电子鼻(Electronic Noses) 是一种模仿生物嗅觉的电子系统,是由多个选择性的气敏传感器和适当的模式分类方法组成的具有识别单一和复杂气味能力的装置。“电子鼻”的概念,zui早是1982 年英国Warwick 大学的Persand Dodd 教授模仿哺乳动物嗅觉系统的结构和机理,对几种有机挥发气体进行类别分析时提出来的。1990 年举行*届电子鼻国际学术会议,对人工智能嗅觉系统的设计及信息处理进行讨论[1,2]。正是由于对复杂的样品具有的检测和区分识别能力以及较低的使用成本,电子鼻技术广泛应用工业和环境保护的各个领域,如食品工业、化妆品行业、药品工业、环境监测与公共安全等,尤其在食品工业领域取得不错的研究成果。

1 电子鼻的组成与基本原理

电子鼻包含一组用气敏的生物或者化学材料处理的传感器阵列,以此来检测和辨别复杂气味并形成特征指纹图。用已知的气味指纹图建立数据库和模型识别系统,为未知的气味提供分类鉴定的依据。这就是经典的电子鼻概念[3]

电子鼻模拟人的嗅觉器官,因而其工作原理与人的嗅觉形成相似,也包括 4 个部分:(1) 气体采样系统,相当于人鼻的肌肉收缩呼气吸气的过程;(2) 传感器阵列,气味分子被电子鼻的传感器阵列吸附,产生信号,这个过程相当于人的嗅觉细胞感知气味;(3) 主控系统,控制何时采样、采多少样、何时清洁传感器、何时进行下一个分析循环等,这个过程相当于人的大脑对呼吸系统各器官工作状态的控制; (4) 软件分析系统,通过测试已知样品并对有效数据进行提取建立分析模型,然后对未知测试样品进行有效的判断,这个过程相当于人的大脑建立嗅觉感官经验,然后再进行有效的嗅觉感官评判

1.1采样系统

采样系统的主要功能是将被测样品的挥发性混合物引入到电子鼻检测系统。采用合适的样品处理方案可以明显提高电子鼻的分析质量。同时选择不同的进样方式,也需充分考虑被分析样品的形态、气体挥发状态和电子鼻分析所要选择的分析状态等。如果盲目的选择不合适的进样方式,往往导致虽然得到比较好的实验结果图,但与实际的人为感官评价结果相去甚远,或者所得结论不具有重复再现性。因此是否进行样品的前处理是经常被忽略,而对电子鼻分析却是很关键的步骤[4],需引起重视。

开放式直接进样是一种比较直观、直接的进样方式,zui接近于人鼻嗅物体的状态。可以用于直接环境气味的监测与分析;也可以是电子鼻采集的气体量远小于容器中所存在的顶空气体量,通过电子鼻采集气体后不会明显引起容器内压力的变化,不会导致样品挥发气体状态的变化的情况下使用。这种进样方式不需要样品的严格前处理,对采样过程的环节控制要求也不高,所以不容易出错,zui接近气体稳定状态,所得数据结果也比较平稳,可提取平稳状态的数据点作为有效数据进行分析处理。

静态顶空进样技术是将待测样品放入密闭容器中平衡一段时间,然后检测顶空部分的气体样。样品温度、平衡时间、容器大小和样品量是影响实验结果的主要物理参数,需要严格控制,否则会导致结果的不准确。静态顶空进样分为手动顶空进样和自动进样器顶空进样2 种方式。手动顶空进样主要是通过手动顶空采样器(气体注射器)来控制进样速度、进样量等,这种方式比较简单,进样过程各环节不易控制,重复性相对低一些,但比较廉价经济;自动进样器顶空进样相比较手动顶空进样而言,更为科学,过程控制也更严格,但自动进样器比较昂贵,运行成本高,固定的样品瓶对样品本身形态有特殊的要求,比较适合液体或粉末状态的样品。同时这种进样方式多采用峰值点法提取有效分析数据,而峰值点法是一个气体挥发累计效果量,这样对样品温度、平衡时间、样品量等必须有严格的控制。

动态顶空进样是将待测样品放入具有进气口和出气口的密封容器平衡一段时间,进气口接(不带压或带正压)的洁净空气或氮气,出气口接具有吸气功能的电子鼻采样口,电子鼻连续采样进气口持续补气,达到样品气体的动态挥发平衡,电子鼻有效监测动态平衡状态下的气体状态,获取稳定的响应信号数据进行分析。 这种进样方式对固体、液体样本都适合,而且接近样品气体自然挥发状态,同时进样过程需要严格控制的环节较少,数据结果相对稳定可靠

吸附浓缩进样技术主要为电子鼻的检测提供一种预浓缩方法,从而大大提高检出限和灵敏度。主要有热解析浓缩、吹扫捕集浓缩、固相微萃取浓缩等, 将吸附浓缩的气态分子经过加热解吸附后由载气带入电子鼻的检测系统进行分析。这种进样方式中,吸附剂的选择、进样温度、吸附浓缩时间、气体流动速度、吹扫时间和加热解析附温度等是我们主要的考虑因素。

以上任何一种气体进样方式,做具体选择的时候应该充分考虑样品的类型和方法的适用性。对于一些需要无损检测的样品,比如水果、蔬菜、鸡蛋等,就应该在不破坏样品的情况下进行动态顶空进样,这样可以获得样品在自然平衡挥发条件下稳定挥发物质的信息。从另外一个角度,对挥发的核心气体进行预浓缩可以提高仪器分析的检测下限,同时避免不需要研究的干扰气体的影响,从而有效提高分析的准确性,找到样品挥发的核心关键指纹气体。

1.2 检测系统

传感器阵列是当今zui为流行的电子鼻检测系统,它可以将样品复杂的化学信息转化为简单的电信号[5]。根据检测原理不同,用于电子鼻检测的传感器可以分为压电传感器、电化学传感器、光学传感器等。

压电传感器也叫重量或声波传感器,基于声波的传播,采用石英等压电材料制作而成。表面声波 (SAW) 和石英振荡天平 (QCM) 是这类传感器中zui为常见的。这类传感器检测精度高,性能稳定,但气体选择范围窄,应用领域有限。

电化学传感器包括电流式、电位式、化学电阻式、电导式等,其中化学电阻式传感器,如金属氧化半导体(MOS) 和导电聚合物 (CP) 被广泛用于制造气体传感器阵列。 目前金属氧化物半导体(MOS)传感器技术是新兴的传感器技术,具有成熟稳定、数据可靠、重复性强等特点,既可以用于科学研究,又能够进行指导。

光学传感器如光感纤维,由于其所特有的传感信号无电磁干扰、噪声小、电绝缘好、化学稳定性及热稳定性佳等优点,在电子鼻研究中也越来越引起人们的关注。但是光学传感器技术目前还不是很成熟,有待进一步的研究。

1.3主控系统

成熟的商业电子鼻一般都具有主控系统,差异在于有的全自动控制,控制环节多、精度高、智能化,保证操作简便、检测稳定、维护量少等,而有的只是各部件协调控制,无法实现智能化。对于不成熟的试验品电子鼻,省去主控系统也是可以工作的,只是可操作性和重复性比较差。

1.4 软件分析系统

软件分析系统的核心是聚类区分分析模型的方法和未知样品识别判定的方法。聚类区分分析模型的方法比较常见的有PCA 主成分分析法、LDA 线性相关分析法、ANNs 神经网络法等,对于未知样品识别判定的方法常见的有DFA 区别判定法、EUCLID 欧氏距离法、MAHALANOBIS 马氏距离法、CORRELATION 相关系数法等,对于量化预测目前也有PLS zui小偏二乘法等,另外有一些辅助性分析方法,如传感器区分贡献率分析、统计质控分析等。

2 电子鼻技术在食品工业领域中的应用

食品工业指主要以农业、渔业、畜牧业、林业或化学工业的产品或半成品为原料,制造、提取、加工成食品或半成品,具有连续而有组织的经济活动工业体系。电子鼻技术在食品工业领域具有广泛的应用。

2.1 果蔬领域

电子鼻在果蔬领域研发和加工过程中应用相当广泛。Antihus Hernandez [6] 利用电子鼻做番茄成熟度及贮藏时间的研究,从主成分分析( PCA) 和线性判别式分析( LDA) 中得到, 电子鼻可以较好地区分半熟期和成熟期、完熟期的番茄。胡桂仙等[7] 采用电子鼻技术对柑橘成熟度进行无损检测,建立电子鼻响应值和成熟度之间的关系,证明电子鼻能够检测区分不同成熟度的柑橘。

Simona Benedetti [8] 用电子鼻区分4 种不同品种的桃子的实验,并且采用主成分分析( PCA) 和线性判别式分析(LDA) 对桃子成熟期和货架期进行分析。唐晓伟等[9] 用电子鼻做甜瓜成熟度及风味的研究,建立一种快速准确的判读不同品种甜瓜的成熟度,改变以往仅通过人为的主观判断方式。江琳琳等[10] 利用电子鼻技术做对水蜜桃货架期的评价,并且通过传感器贡献率分析(Loading)得出起主要作用的传感器,为进一步优化传感器以及探索方便快捷的无损检测技术提供依据。

无损检测是工业发展必不可少的有效工具,在一定程度上反映一个国家工业发展水平,其重要性已得到公认。用电子鼻技术对果蔬等食品进行无损检测,客观、快捷、重复性好的评估产品的气味信息,更达到反映产品品质的目的。

2.2 粮油领域

潘磊庆等[11] 使用电子鼻系统对芝麻油中掺入大豆油、玉米油和葵花籽油进行检测分析,得出电子鼻能够较好地对芝麻油掺假进行明显的区分和判定。张红梅等[12] 用电子鼻对5 个陈化年限的小麦进行检测,结果显示能够对5 个年限的小麦进行很好的区分。宋伟等[13] 采用电子鼻系统对不同储藏条件下的糙米进行分析检测,通过对传感器响应值进行PCALDA 方法分析,得出不同条件的规律和差异,并且存在交互作用。目前,电子鼻技术应用到粮油储藏和掺假鉴别的检测还没有形成标准化。粮油是关系到我国国计民生的重要研究课题,如果能够实现现场快速检测、现场准确鉴别,那样无疑将加速我国粮油储藏和加工科技基础标准化进程。叶盛等[14] 基于电子鼻系统做水稻虫害信息快速检测方法的研究,结果表明,利用电子鼻检测是否发生病虫害和预测虫害程度是可行的。得出虫害程度和种类,就能够实现有的放矢,究竟选择何种农药和农药的使用剂量都可依照 电子鼻的数据来进行实际的操作。

2.3 畜产品领域

Benedetti [15] 使用商品的电子鼻检测并确定传统软质奶酪的货架期。运用PCALDA 分析方法将2 种不同储藏温度的奶酪很好的分为新鲜的、成熟的和非常成熟的三大类,与理化指标结果一致。为验证LDA 分类模型的准确性,作者还买新一批商品奶酪加以验证,实验结果同样和电子鼻结论吻合。Dutta [16] 用基于金属氧化物传感器的电子鼻系统分析新鲜鸡蛋的不同变化阶段。作者分别针对蒸煮气味、氨气、硫化氢和有机溶剂,对鸡蛋做2种处理,一种是蛋壳无损检测,另外一种是蛋壳破损。实验结果使用不同的图形表示出鸡蛋的新鲜程度,很明显的分为3 个不同的阶段,达到95% 的准确率,为商业应用提供参考价值。S. Limbo [17] 采用电子鼻技术做牛肉的货架期检测和不同储藏条件的分析,得出对腐烂牛肉品质评价的电子鼻指纹图谱的模型,并且得到zui佳的储藏牛肉的温度和添加剂使用量和条件。郭奇慧等应用电子鼻检测系统,对酸奶的货架期[18]、原奶的气味[19]、纯奶的货架期[20]、冰激凌的储藏[21]、干酪的成熟期[22] 等进行研究。

徐亚丹等[2324] 对牛奶掺假进行研究。电子鼻系统应用到乳制品行业中,实现从研发、到储藏和流通环节,达到快速判定、现场鉴别的目的。在猪肉的贮藏过程中,由于酶和细菌的作用,这些成分会发生分解变化, 产生气味;随着猪肉的新鲜度的降低,变得越来越浓烈。国内浙江大学洪雪珍等[25] 人尝试使用电子鼻捕捉猪肉在储藏过程中的气味变化规律,很好地对猪肉货架期进行预测。利用LDA 研究样品区分效果,结果发现,除储藏2d 3d的数据有部分重合外,其余都能很好区分开;另外,使用逐步判别分析和 BP 神经网络对猪肉储藏时间进行预测训练集的准确率,前者为 100%,后者为 94.17%,而预测集

的准确率,前者为97.92%,后者为93.75%

刘明等[26] 应用电子鼻技术检测鸡蛋货架期新鲜度变化。完好的鸡蛋散发的气味是很小的,电子鼻的检测限能够达到ppm 级别。通过对货架期内的鸡蛋进行无损检测,建立不同货架期气味和鸡蛋哈夫单位等级的对应关系,为建立和利用电子鼻监控鸡蛋新鲜度的方法提供实验基础和理论依据。

随着电子鼻技术在畜产品领域广泛的应用,现场取样、鉴别和判定,势必会提高分析和检测效率,达到快速、高效地分析和解决问题,使畜产品工业快速的发展。2.4 其他领域

电子鼻技术在茶叶、香精香料、饮品、微生物、水产品等方面也有应用。S. Limbo [27] 应用电子鼻系统做欧洲海鲈新鲜度、保质期和储藏条件的研究,得出zui佳的储藏条件和保质期,并且提供给消费者购买欧洲海鲈zui佳的时间。李德茂等[28]做电子鼻在酱油识别中的研究,对9 种酱油产品的气味进行识别和区分,得出不同品种之间的气味差异明显,完全能够进行区别和判定。并通过Loading(传感器贡献率分析)分析,得出其主要区分作用的传感器类型。于慧春等[29] 利用电子鼻对龙井茶叶等级进行判定,通过PCA LDA 分析方法,以及经典的欧式距离、马氏距离、DFA、相关性判定方法,对未知的龙井茶进行等级判定,总的测试回判率可达90%L. Piazza [30] 采用电子鼻分析和检测技术做食品垃圾肥料的研究,电子鼻作为一种创新的工具,取得突破的进展。庞林江等[31] 做应用电子鼻检测香菇中的甲醛,对香菇中的甲醛含量进行快速辨别检测,识别正确率达90% 以上。

3电子鼻在食品感官检测中的应用进展

3.1在食品品质检测中的应用

对不同酒类进行区分和品质检测可以通过对其挥发物质的检测进行。传统的方法是采用专家组进行评审,这种方式需要有训练有素的专家,需要付出高昂的费用,而且容易受到专家主观因素、身体状况和环境条件的影响,客观性不够。也可以采取化学分析方法,如采用气相色谱法(GC) 和色谱2质谱联用技术( GC2MS) ,

虽然这种方法具有高的可靠性,但处理程序复杂,耗费时间和费用。因此需要有一个更加快速、无损、客观和低成本的检测方法。Guadar2rama [32 ] (2000) 2 种西班牙红葡萄酒和1种白葡萄酒进行检测和区分。为了有对比性,他们同时还检测了纯水和稀释的酒精样品。他们的电子鼻系统采用6 个导电高分子传感器阵列,数据采集采用t est point TM软件, 模式识别技术采用PCA 方法,mat lab v412 上进行,同时他们对这些样品进行气相色谱分析。结论是电子鼻系统可以完全区分5 种测试样品,测试结果和气相色谱分析的结果一致。

茶叶的挥发物中包含了大量的各种化合物,而这些化合物也很大程度上反映了茶叶本身的品质。Ritaban Dut ta [33 ] (2003) 5 种不同加工工艺(不同的干燥、发酵和加热处理) 的茶叶进行分析和评价。为了更好地得到挥发性

化合物,他们采用在5L 的容器中放入10mg 的茶叶样品,加入200 mL 60 ℃开水,用电子鼻检测其顶部空间的空气样品。电子鼻由费加罗公司的4 个涂锡的金属氧化物传感器组成,数据采集和存储用LabVIEW 软件,数据处理用PCAFCM ANN 等方法。结论是,采用RBF ANN 方法分析时,可以100 %地区分5 种不同制作工艺的茶叶。

Sullivan [34 ] (2003) 用电子鼻和GC2MS分析4 种不同饲养方式(一般的饲料和在饲料中添加铁和硫酸盐、添加VE 和铁、添加VE 和醋酸盐) 的猪肉在加工过程中的气味变化,所有数据采用unscrambler version 716 软件进行处理。同时邀请了8 位专家进行评审。得到的结论是,电子鼻不仅可以清晰地区分不同饲养方式的猪肉,也可以评价猪肉加工过程中香气的变化。为了确定电子鼻检测是否具有再现性,他们把样品在不同时期和不同的实验室进行重复试验,结论是电子鼻分析具有很好的重复性和再现性。

3.2 在食品成熟检测和新鲜度检测中的应用

水果所散发的气味能够很好地反映出水果内部品质的变化,所以可以通过闻其气味来评价水果的品质。然而人只能感受出10 000 种独特的气味,特别是在区分相似的气味时,人的辨别力受到了限制。水果在贮藏期间,通过呼吸作用进行新陈代谢而变熟,因此在不同的成熟阶段,其散发的气味会不一样。糖度、p H 值和坚实度等是水果成熟度的标志之一,而这些指标都要进行有损检测获得。Oshita [35 ](2000) 将日本的“La France”梨在不成熟时侯进行采摘,然后将它们分成3 ,1 组在4 ℃下贮藏115 d(未成熟期) ;2 组在4 ℃下贮藏115 d ,30 ℃下放置1 d(成熟期) ;3 组在4 ℃下贮藏115 d ,30 ℃下放置5 d ( 完熟期) 。用32 个导电高分子传感器阵列的电子鼻系统进行分析,采用non2linear mapping 软件进行数据处理。同时用化学分析方法、GC GC2MS 3 个不同阶段的梨进行分析。结论是电子鼻能够很明显的区分出3 种不同成熟时期的梨,并且同其他分析方法的结果有很强的相关性。

传统鱼肉的新鲜度评价可以通过电流计生物传感器来测定胺或用酶反映来测定。这些方法在实际检测中不是很方便。OConnell [36 ](2001) 采用11 个费加罗公司产涂锡金属氧化物传感器阵列构成的电子鼻系统来评价和分析阿根廷鳕鱼肉的新鲜度。他们从同一个市场得到新鲜的阿根廷鳕鱼肉后,切成2060 g 不同质量的鱼片,放入冰箱内贮藏。每次试验都从冰箱内取样品进行分析。得到的结论是,电子鼻可以区分不同贮藏天数的鱼肉,不同质量的鱼肉样品对电子鼻评价其新鲜度影响无关。

4 结论与展望

电子鼻技术得到很大程度的发展正是得益于其灵敏度高、操作简便、实验成本耗材低、无需复杂样品前处理、检测速度快、与人们感官数值相吻合、现场检测性、数据实时性等优势。因此,电子鼻必将慢慢走进我们的日常生活,作为实验室常规的分析手段之一,是帮助我们研究任何与气体有关的问题的理想设备。

随着食品工业各个领域形成电子鼻检测技术标准化,快速、稳定、现场实时的电子鼻检测技术将得到更加广泛的应用。